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Bilan en pollution de l'air d'un feu de forêt

Chaque été, de nombreux feux dévastent les régions méditerranéennes et les conséquences écologiques visibles d'un feu de forêt sont maintenant bien connues ! Mais au delà du visible, le feu est un mécanisme physico-chimique complexe qui produit des composés constitués pour majorité de monoterpènes hydrocarbonés dont l'α-pinène est le plus abondant dans le cas des forêts de pins, par exemple. L'analyse des fumées dans ce type d'incendie met en évidence des compositions riches en dérivés benzéniques et phénoliques toxiques pour la santé puisque la concentration en BTX (Benzène, Toluène, Styrène) montre que le benzène y est proche de la valeur critique (VLE ou Valeur Limite d'Exposition). De plus, si l'ensemble de ces composés se retrouvent dans certaines conditions géographiques avec des concentrations proche de la LII, ils peuvent créer une situation critique dénommée "flash-over" (embrasement spontané du à une accumulation de chaleur dans une salle par un foyer d'incendie). Enfin, la contamination du sol et de l'eau par les agents chimiques résultants des feux de forêt présentent un risque potentiel élevé. Effets sur la santé Les fumées sont constituées de particules fines (souvent inférieures à 0,1 micron), qui pénètrent dans le corps par les voies respiratoires (bouche ou nez) traversent les voies respiratoires supérieures, puis arrivent dans les poumons, au niveau des alvéoles où elles sont en contact avec les capillaires sanguins, là où se fait l'échange vital du passage de l'oxygène dans le sang. Le danger vient de la taille de ces particules de fumées qui ne peuvent être arrêtées par les voies respiratoires supérieures, et augmentent le pouvoir toxique de ces molécules. Dans les fumées les composés les plus fréquents sont principalement des dérivés benzéniques et phénoliques. Etude sur la combustion des aiguilles de pin Pour mettre en évidence les conséquences de cette combustion, une étude portant sur la combustion des aiguilles de pin (Pinus nigra ssp laricio variété Corsicana) a été menée pour analyser les composés émis naturellement par ce végétal jusqu'à une température inférieure à 200°C. Nous devons cette analyse des gaz de combustion et des COV libérés pendant un feu de Pin (Pinus laricio) à : Toussaint Barboni, Nathalie Chiaramonti, Eric Leoni, Jean-Marie Desjobert, dans le cadre de l'IUT de Corse-Université de Corse UMR CNRS 6134, dont nous reprenons l'essentiel des éléments de la publication faite lors du 12ème Colloque National de la Recherche en IUT (Brest, les 1 et 2 juin 2006). 1. Introduction L'analyse qualitative et quantitative des composés organiques volatils (COV) a pour objectif de mettre en évidence le rôle de ces composés lors d'un feu de forêt. En effet, l'hypothèse est que ces composés émis se retrouvent en concentration proche de la Limite Inférieur d'Inflammation (LII), lors de période où les végétaux sont eux-mêmes fortement inflammables. Pour cela, il faut que ces produits chimiques puissent s'accumuler dans des zones géographique définies (ex : vallons). La conjugaison de ces deux effets peut provoquer des situations à fort potentiel d'inflammation (notamment inflammation rapide et spontanée d'une poche de gaz). L'hypothèse souvent avancée est que les végétaux aromatiques libèrent des molécules terpéniques hautement inflammables et susceptible d'entraîner un "flash-over" en milieu ouvert (Carbonell 2004). Aux températures plus élevées commence la dégradation des principaux constituants de la végétation, l'hémicellulose conduit à la formation de matière volatiles et de gaz (monoxyde et dioxyde de carbone), la dégradation de la cellulose entraîne le dégagement d'hydrocarbures de faible poids moléculaire (méthane, éthane, éthylène…) enfin la dégradation de la lignine conduit à une quantité de charbon élevée (50 à 55 %). Il faut préciser par ailleurs qu'un certain nombre de réactions secondaires se produisent, augmentant la diversité des produits obtenus et rendant plus complexe la compréhension des mécanismes de la pyrolyse (réaction et recombinaison des produits formés : polymérisation, déhydratation, cracking…) (Leoni 2002). Des études sur la dégradation de la cellulose, hémicellulose et lignine ont été menées et indiquent la formation de plus de 100 composés dérivés de polysaccharides (Faix et al., 1990) pour la cellulose et l'hémicellulose ainsi que 80 composés (notamment des hydrocarbures et des composés phénoliques) pour la lignine (Faix et al., 1991). Toutes ces molécules participent à la combustion et à la propagation du feu. Le laboratoire de l'équipe feux de l'Université de Corse s'est intéressé à l'étude de ce phénomène en se dotant d'un Désorbeur Thermique Automatique (DTA) couplé à une Chromatographie en Phase Gazeuse avec un détecteur à Spectrométrie de Masse (DTA-CPG-SM) pour l'analyse des COV libérés par les végétaux ainsi que des fumées résultantes. 2. Matériels et méthodes Les aiguilles de pin (Pinus nigra ssp laricio variété Corsicana) récoltés à Corte (France) sont placées dans un sac isotherme pour le transport et analysés aussitôt. Pour l'analyse des COV, une aiguille de pin est pesée et introduite dans un tube vide. Le tube est alors placé sur le carroussel du DTA. Le four chauffe le tube aux températures voulues. Les températures de chauffe sont : 50°C, 80°C, 120°C, 150°C, 175°C, 190°C et 200°C. Pour l'analyse des fumées au laboratoire, une aiguille de pin est pesée et placée sur un épiradiateur (élément chauffant standardisé permettant de reproduire strictement les mêmes conditions de transfert de chaleur par radiation). Un tube Tenax TA (oxyde de 2,6-diphényle) muni d'une pompe aspirante est placé au dessus de l'épiradiateur. Les fumées émises sont alors adorbées sur le tube Tenax TA. Le tube est ensuite placé sur le carrousel du DTA pour l'analyse. DTA-CPG-SM Après l'expérience, les analyses sont réalisées au laboratoire à l'aide d'un désorbeur thermique Perkin Elmer® ATD turbomatrix. Le tube est porté à 280°C pendant 10 minutes (pour les fumées) ou à la température voulue pendant 15 minutes pour l'analyse des COV, le piégeage est programmé pour une augmentation de température de 5 à 280°C par élévation de 40°C par seconde avec un isotherme à 280°C de 3 minutes. Le chromatographe et le spectromètre de masse sont de marque Perkin Elmer® Clarus 500. Le gaz vecteur (l'hélium) exerce une pression en tête de colonne de 20 psi (unité de pression en mécanique). Les analyses ont été réalisées à l'aide d'un chromatographe Perkin Elmer® Auto System XL équipé d'une colonne apolaire (Rtx-1, diméthylsiloxane) de longueur 60 mètres et d'un diamètre intérieur de 0,22 mm. Cette colonne est couplée à un détecteur de masse Perkin Elmer® Turbo Mass. Les molécules sont bombardées par un faisceau électronique de 70 eV. La détection se fait par un analyseur quadripolaire constitué d'un assemblage de 4 électrodes parallèles de section cylindrique. Le programme commande une augmentation de température de 50 à 260°C par élévation de 2°C par minute avec un palier à 260°C pendant 10 minutes. L'identification se fait par comparaison des spectres expérimentaux avec ceux contenu dans notre propre banque ou dans des banques commerciales. La quantification a été réalisée sur les BTX. La méthode utilisée est la droite d'étalonnage externe. Les BTX proviennent de standards (VWR international, France) à une concentration de 100 μg.mL-1 dans du méthanol. La gamme étalon est comprise entre 10 pg. mL-1 et 10 microg.mL-1 (par injection à l'aide d'une micro seringue à différent volumes) puis injecté dans un tube Tenax TA et désorbé comme précédemment. La détection se fait sur l'aire des pics en courant ionique total (mode scan et pour chaque balayage en TIC). 3. Résultats et discussions Analyses des COV (Composés Organiques Volatiles) Chaque échantillon d'aiguille de pin est pesé et l'expérience est reproduites 10 fois. 31 COV libérés par le pin ont été identifiés. Le tableau 1 montre la composition chimique du pin à son maximum d'émission (T=175°C), le pourcentage relatif est donné pour les molécules identifiées. Parmi ces composés nous retrouvons 7 monoterpènes hydrocarboné dont α-pinène, qui est le composés le plus abondant. On retrouve également quelques sesquiterpènes et quelques acétates de monterpènes (Rezzi et al., 2001). On observe que la proportion des terpènes augmentent en même temps que la température augmente jusqu'à atteindre une température dite critique vers 175°C. De plus, le pin émet 50 fois plus d'α-pinène à 175°C qu'à 50°C. En fait de 50°C à 120°C, la proportion des COV augmente, puisqu'ils sont entraînés par l'évaporation de l'eau. Entre 120°C et 150°C, une légère diminution est observée due à l'épuisement de l'eau. Entre 150°C et 175°C, la proportion des COV augmentent rapidement, ce qui correspond à la destruction des cellules, facilitent la libération des COV. Au delà de cette température, la plante ayant libérée des terpènes et ne pouvant plus produire de COV, la concentration en volatile est nulle (correspondant à la mort de la plante et le début de la phase de dégradation thermique du végétal). IR = rayonnement infrarouge (rayonnement électromagnétique d'une longueur d'onde supérieure à celle de la lumière visible mais plus courte que celle des micro-ondes). Tableau d'Analyse des gaz émis par le pin : Pic Nom IR % T = 175° 1 3-pentanone (a) 812 0,1 2 (E)- 3-hexenol (c) 854 0,3 3 (Z)-3-hexenol (c) 859 0,3 4 Héxanol (b) 871 0,1 5 α-pinène (a) 931 37,0 6 Camphène (a) 943 0,3 7 β-pinène (a) 970 2,9 8 Myrcène (a) 979 20,5 9 α-phélandrène 997 0,2 10 Limonène (a) 1020 3,4 11 (Z)- β-ocimène (a) 1024 0,1 12 (E)- β-ocimène (a) 1034 0,7 13 Terpinolène (a) 1078 0,4 14 α-terpinèol 1172 1,6 15 (Z)-3-hexenylisovalerate (a) 1212 0,1 16 Pipéritone 1232 1,3 17 Acétate de linalyle (a) 1240 3,5 18 Acétate de bornyle (a) 1269 0,1 19 Acétate de géranyle (a) 1357 0,1 20 α-copaène(a) 1379 0,2 21 β-caryophylène (a) 1424 2,7 22 (E)- β-Farnesène(a) 1448 0,4 23 α-humulène (a) 1456 0,6 24 Isovalerate de 2-phenylethyle (d) 1465 17,6 25 Germacrène (d)(a) 1480 0,5 26 α-muurolène (a) 1496 4,1 27 δ-cadinène (a) 1516 0,3 28 Guaiol (a) 1591 0,2 29 (E,Z)-Farnesol (a) 1687 0,1 30 Isopropylmyristate (b) 1810 0,1 31 Acétate de(E,E)-farnesyle (d) 1822 0,1 (a) : propre banque ; (b) : Adams 1990 ; (c): Jennings et al., 1980 ; (d): König et al., 2001) Analyses des fumées 38 composés ont été identifiés. Les plus fréquents sont principalement des dérivés benzéniques et phénoliques (Alves et al. Butt 2006). Le tableau 2 représente la liste des molécules identifiées. Les fumées ont été adsorbées dans un tube Tenax TA et aspirées directement pendant 15 minutes à un débit de 150 ml.min-1. Chaque échantillon d'aiguille de pin est pesé et l'expérience est reproduite 10 fois. Le point d'éclair = température la plus basse à laquelle le liquide considéré fournit suffisamment de vapeurs pour former, avec l'air ambiant, un mélange gazeux qui s'enflamme sous l'effet d'une source d'énergie calorifique telle qu'une flamme pilote, mais pas suffisamment pour que la combustion s'entretienne d'elle-même (pour cela, il faut atteindre le point d'inflammation). Le point d'ébullition = température la plus élevée que peut atteindre un corps avant de s'évaporer, sous forme gazeuse, librement ; cette température se calcule à la pression d'une atmosphère (101,3 kPa). Le tableau 2 représente les molécules retrouvées dans les fumées lors de la combustion du pin :   Nom IR % moyen Point éclair en °C Point d' ébulition en °C Toxicité LII (%) LSI (%) 1 Furanne (c) 490 3,8 - 36 32 - 2,3 14,3 2 Acétate de méthyle (c) 513 2,5 - 16 56 Non Toxique 1,3 9,0 3 Acétone (c) 520 4,2 - 18 56 Inflammable 2,6 12,8 4 2-méthylpropanal (e) - 1,1 - 40 60 - 1,8 10,4 5 Methylvinylcétone (e) - 0,7 - 7 80 - 2,1 15,6 6 2-méthylpentane (e) - 0,3 - 40 59 - 1,0 7,0 7 2,3-butanedione (c) 565 6,2 - 23 88 - - - 8 Heptane (c) 700 6,9 - 4 98 Inflammable 1,0 6,7 9 3-méthylbutanal (e) - 1,2 - 5 91 - - - 10 Benzène (a) 756 19,2 - 11 80 Toxique/ Inflammable 1,4 7,1 11 Heptène (e) - 1,4 - 8 94 - 2,7 34,0 12 Méthylpyrrole (N) (e) - 0,6 0 108 - 1,0 6,0 13 Pyrrole (e) - 1,5 33 129 - - - 14 Toluène (a) 795 10,3 4 110 Nocif / Inflammable 1,2 7,1 15 Furfural (c) 805 10,1 60 162 Non Toxique 2,1 19,3 16 Ethylbenzène (a) 830 1,2 15 136 Nocif /Inflammable 1,0 6,7 17+18 (m+p) Xylène (a) 853 1,7 25 137 Nocif/ Irritant/ Inflammable 1 7 19 Styrène (a) 870 1,8 32 142 Nocif/ Irritant/ Inflammable 1,1 6,1 20 o-Xylène (a) 874 0,7 17 143 Nocif/ Irritant/ Inflammable 1 7 21 Nonène (a) 883 2,0 - - - - - 22 α-Pinène (a) 931 1,0 33 154 Irritant 0,7 6,0 23 5-méthylfurfural (c) 935 1,5 - - - - - 24 Benzaldèhyde (c) 937 0,6 62 178 Nocif 1,4 13,5 25 Benzonitrile (c) 955 0,9 70 191 Irritant 0,9 7,2 26 Phénol (a) 992 3,6 79 180 Toxique 1,7 8,6 27 Benzofurane (e) - 1,6 50 170 - - - 28 Décane (c) 1000 0,7 46 173 - 0,7 2,6 29 Indène (e) - 0,3 51 182 - - - 30 o-Crésol (b) 1036 0,8 73 191 Toxique 1,3 - 31 p-Crésol (a) 1041 4,2 86 202 Toxique 1,1 1,4 32 O-Guaiacol (c) 1061 0,4 82 204 - 0,5 - 33 Naphthalène (b) 1161 2,0 79 210 - 0,9 5-9 34 2-méthoxy-4- methylphénol (b) 1170 1,3 - - - - - 35 Décanol (c) 1253 0,6 - - Nocif/ Irritant - - 36 4-éthyle-2- methoxyphénol (e) - 0,5 - - - - - 37 2-Méthoxy-4-vinylphenol (e) - 1,1 - - - - - 38 2,6-dimethoxyphénol (b) 1309 1,7 - - - 1,4 - (a) : propre banque ; (b) : Adams 1990 ; (c): Jennings et al., 1980 ; (-) : non connu) Les dérivés benzéniques et phénoliques sont les plus représentés. Ont été identifiés : une molécule terpénique (α-pinène), un hydrocarbure aromatique polycyclique (naphtalène), 3 composés azotés et quelques hydrocarbures. Parmi les composés toxiques nous trouvons les BTX (Benzène, Toluène, Styrène), l'acétone, l'heptane, l'acide acétique, le styrène, l'aldéhyde benzoïque, le phénol et le benzofurane qui sont tous des irritants des muqueuses et de la peau (Bernier et al., 2004 ; Bernier et al. - 2004). Le benzène est un dépresseur du système nerveux central ; l'inhalation de ses vapeurs entraîne des céphalées, des vertiges, des nausées, des confusions ainsi que des risques irritatifs des voies respiratoires.A long terme, il est cancérogène et c'est un dépresseur de la moelle osseuse. Le toluène est un irritant pour la peau et les muqueuses, en cas d'inhalation il y a un risque de pneumopathie. C'est un psychosyndrome organique (fatigue, troubles du sommeil, perte de mémoire…) et un cardiomyopathie à long terme. Le xylène entraîne des vomissements répétés, oedème pulmonaire, atteinte neurologique (excitation puis effet narcotique) à long terme sécheresse nasale, toux, bronchite (Margossian 2002). Le tableau 3 représente les caractéristiques des BTX (Benzène, Toluène, Styrène) : Produits Toxicité Inflammabilité VME (mg.m-3) VLE (mg.m-3) Benzène élevée élevée 16 30 Toluène moyenne moyenne 375 550 Xylène moyenne moyenne 435 650 La Valeur Limite d'Exposition VLE (concentration dans l'air avec un temps d'exposition de 15 minutes) et la Valeur Moyenne d'Exposition (limite de concentration dans l'air pendant un temps d'exposition de 8 heures) sont des critères de sécurité. Le choix a été fait de quantifier les BTX (Benzène, Toluène, Styrène). Le tableau 4 donne les valeurs de concentration des BTX présents dans les fumées : Produits Concentration VLE (mg.m-3) Déviation (%) Benzène 28 0,21 Toluène 15 0,11 Xylène 47 0,31 Les résultats font ressortir une teneur forte en benzène dans les fumées de pin, où la concentration est équivalente à la valeur seuil (VLE). D'autre part, les valeurs de concentration du toluène et du xylène sont inférieures à la VLE. Ces résultats indiquent que les pompiers sont exposés à un environnement toxique sur les feux de forêt. De telles études devraient être multipliées afin de vérifier la présence des composés cancérogènes dans les feux de végétation (différents végétaux). En fin de compte, en plus des particules fines, ces composés sont dangereux non seulement pour la santé des sapeurs-pompiers mais également au niveau écologique avec la contamination du sol et de l'eau. 4.Conclusion L'analyse des composés émis par les aiguilles de pin, pour faire face au stress hydrique du à la proximité du feu à permis de mettre en évidence une composition en composés monoterpèniques. De plus, l'émission maximale des terpènes est atteinte pour une température critique de 175°C. A cette température, le pin émet 50 fois plus d'α-pinène qu'à 50°C. Si ces composés se mélangent avec des gaz de combustion et qu'ils se trouvent dans des conditions géographiques avec des concentrations proches de la LII, ils peuvent créer une situation de flash-over. L'analyse des fumées montre une multitude de composés avec un pouvoir toxique plus ou moins important. La mesure qualitative et quantitative est rendue possible avec un DTA-CPG-SM. La fumée libérée par les aiguilles de pin est caractérisée par deux classes dominantes de composés : - dérivés du benzène, - dérivés du phénol. La concentration en benzène est proche de la valeur seuil (VLE), la concentration en toluène et en xylène demeure inférieure à la valeur seuil. Une telle étude est menée dans un programme de protection des sapeurs pompiers, en effet le risque d'intoxication lié par l'inhalation des fumées par les intervenants est réel, sachant qu'ils interviennent sans contrôle respiratoire. Bibliographie Adams R P., Identification of essential oils by Gas Chromatography/Mass Spectroscopy, Allured, Carol Stream, IL, US National Institute of Standards and Technology, PC Version 1.7 of The NIST/EPA/NIH Mass Spectra Library, Perkin Elmer, Norwalk, CT - 1999. Alves A., Schwanminger M., Pereira H., Rodrigues J., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol.76, 2006, p. 209-213. Bernier S., Aubert MH., Boisset M., Brendel A., Diers B., Freyria A.M., Munch S., Vaganay E., 100 Nouvelles Fiches, Sécurité des Produits Chimiques au Laboratoire, Dunod, Paris - 2004. Bernier S., Diers B., Freyria AM., Karli M., Picot A., Vaganay E., 100 Fiches Pratiques, Sécurité des Produits Chimiques au Laboratoire, Dunod, Paris - 2001. Butt D., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol.76, 2006, p. 38-47. Carbonell G., Embrasement généralisé éclair en feu de forêt, Août 2004, EMA-SDIS13. Faix O., MEIER D., Fortman I., Holz als Roh-und Werkstoff, vol.48, 1990, p. 281-285. Faix O., MEIER D., Fortman I., Holz als Roh-und Werkstoff, vol.49, 1991, p. 213-219. Jennings W., Shibamoto T., Qualitative Analysis of Flavor and Fragrance Volatiles by Glass Capillary Gas Chromatography, New York Academic Press - 1980. König WA., Hochmuth DH., Joulain D., Terpenoids and Related Constituents of Essential Oils, library of Massfinder 2.1, University of Hamburg, Institute of Organic chemistry, Hamburg - 2001. Leoni E., Modélisation Dynamique des Systèmes Thermochimiques : Réactions en Phase Liquide-dégradation Thermique d'un Combustible, thèse de troisième cycle, 2002, Université de Corse. Margossian N., Risque Chimique, Dunod, Paris, 2002. Rezzi S., Bighelli A., Mouillot D., Casanova J., Flavour and Fragrance Journal, vol.16, 2001, p. 379-383.

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